А.Л. Чугреев ¹

Новое поколение полуэмпирических методов молекулярного моделирования на основе теории групповых функций

Abstract

Введение

В последнее время в литературе наблюдается оживление интереса к полуэмпирическим методам квантовой химии (см. обзор [] и ссылки в нем). Счет различным полуэмпирическим методам идет на десятки, а если учитывать варианты параметризаций, то, наверное, и на сотни. В их рамках используются следующие основные приближения: (1) явно рассматриваются только валентные электроны; (2) используется минимальный (опять же - валентный) базисный набор одноэлектронных состояний - ОЭС; (3) пренебрегают 3-х и 4-хцентровыми интегралами кулоновского взаимодействия электронов; (4) используют параметрические выражения для расчета двухцентровых интегралов; (5) используют параметры для расчета одноцентровых матричных элементов. Подавляющее большинство методов использует также дополнительные (по отношению к уже перечисленным), но не менее фундаментальные приближения: (6) однодетерминантное приближение для пробной волновой функции электронов; (7) приближения МО ЛКАО для представления заполненных одноэлектронных состояний в однодетерминантной пробной функции; (8) пренебрежение интегралами перекрывания (использование приближения ортогонализованных атомных орбиталей - ОАО) для базиса валентных АО.

Ряд рекордных по числу атомов молекулярных систем оказался доступен только лишь для полуэмпирического исследования. Среди работ такого рода следует упомянуть исследования моделей молекул РНК и полиглицина, содержавших соотвественно 6304 и 19995 атомов []; модели белковой молекулы крамбина, содержавшей более 700 атомов []; модели плазминогена, содержавшей 1226 атомов [], кластерные модели оксидов, содержавшие до 800 атомов []. Конечно, в этих работах, использовавших наиболее крупномасштабные модели, применялась более эффективная, чем традиционная диагонализация матрицы оператора Фока, процедура поиска подпространства заполненных МО, которая позволила ослабить обычную для полуэмпирических методов зависимость объема необходимых вычислительных ресурсов от размерности базиса с N³ до N². Но и при аналогичных ухищрениях модели такого масштаба, очевидно, малодоступны даже для разовых исследований ни ab initio ни DFT методами, не говоря уже о систематическом их применении для расчета больших серий молекул с целью выявления тенденций в рядах подобных соединений - естественная для химии постановка задачи, - или для массированного моделирования поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) в молекулярно-динамическом или монте-карловсвком контекстах. Кроме того, несмотря на достигнутые успехи в развитии и применении полуэмпирических методов, некоторые классы задач остаются недоступными для исследования с их помощью, либо описываются с грубыми качественными ошибками. В частности, на протяжении многих десятилетий стандартными полуэмпирическими методами не удается описать: (1) барьеры вращения и относительную устойчивость конформаций органических соединений; (2) пирамидальность атома азота; (3) водородные связи; (4) слабые (ван-дер-ваальсовы) взаимодействия; (5) молекулы, содержащие атомы фосфора; (6) соединения переходных металлов, а из химических процессов - большинство превращений, включающих разрыв старых и образование новых связей, а также каталитические процессы. Остается актуальным и ослабление зависимости необходимых для проведения расчета вычислительных ресурсов от размеров системы до линейной по N.

Можно убедиться, однакто, что качественные характеристики упомянутых выше важных классов соединений (например, комплексов переходных металлов - КПМ) или химических процессов (например, гомолитический разрыв химических связей) не воспроизводятся имеющимися полуэмпирическими методами не в силу недостатков параметризаций, о которых почти исключительно идет речь в литературе, а в силу структурных дефектов, присущих используемому для волновой функции приближению самосогласовааного поля (ССП). Аналогично, и слишком сильная для использования в приложениях зависимость потребности в вычислительных ресурсах в случае полуэмпирических методов является следствием применяемого для ОЭС приближения МО ЛКАО.

Структурные дефекты полуэмпирических методов описывают в литературе, как последствия неучета корреляции электронов в приближении ССП. Это, однако, не совсем точно. Современная теория различает динамические и нединамические корреляции, не давая им, однако, четких определений. Можно, однако, понимать под динамическими такие корреляции, которые в принципе могут быть учтены параметрами полуэмпирического метода, а под нединамическими (статическими) корреляциями - как раз те, которые проявляют себя в качественном отличии свойств рассматриваемой системы от картины, возникающей в приближении ССП пусть даже для перенормированного Гамильтониана.

В силу близкодействующего характера корреляций для воспроизведения их качественных проявлений достаточно провести на приемлемом уровне расчет лишь ограниченной части молекулярной системы, не распространяя его на всю систему. Эта идея находит свое выражение в формализме групповых функций (ГФ), что создает привлекательную перспективу решить существенную часть проблем полуэмпирических методов за счет изменения вида пробной волновой функции (с ССП на ГФ), чтобы в ней можно было учитывать качественные проявления корреляции электронов (нединамическую корреляцию).

С другой стороны приближение ГФ эквивалентно разделению электронных переменных, заключающемуся в ограничении вида волновой функции всех электронов антисимметризованным произведением функций электронных групп, содержащих меньшее число электронов []. Физически (химически) групповые функции являются ничем иным, как ''хромофорами'' - т.е. частями молекул, отвечающими за цвет (или другие наблюдаемые свойства) вещества. Именно эта идея была использована Хюккелем [,,,,,] для явного описания сопряженной p-системы ненасыщенной молекулы при помощи ограниченного числа переменных одного лишь хромофора (группы p-электронов), что позволило учитывать воздействие окружения (в данном случае s-системы) как слабое возмущение. При дальнейшем развитиии квантовой химии эта идея использовалась многократно, как в явном виде: исключение из рассмотрения атомных остовов в псевдопотенциальных и полуэмпирических методах [], так и неявно: путем использования ограниченных базисов АО, чье взаимодействие с отброшенным бесконечным набором орбиталей никак не учитывается в рамках т.н. ab initio методов. В качестве других примеров использования ''хромофоров'' (хотя бы и не называемых так) можно привести конструирование эффективных потенциалов групп (фрагментов), которые моделируют воздействие окружения на молекулы [,,].

Квантовая химия обыччно описывет основные экспериментальные факты и закономерности в области химии в терминах волновых функций. Традиционная полуэмпирическая квантовая химия, основанная на приближении ССП-МО-ЛКАО приводит к делокализованному описанию электронной структуры в терминах МО ЛКАО. В то же время в теоретической химии используются такие интуитивные понятия, как химическая связь и неподеленная пара. Вопреки очевидной важности этих понятии, они практически не находят отражения в расчетных методах квантоврй химии. С точки зрения теории, основанной на идее МО ЛКАО сама возможность использования в химии таких интуитивных понятий как "связь" или "неподеленная пара" требует объяснений. С общей квантовомеханической точке зрения оно оказывается возможным в силу того, что для этих концептов удовлетворяется предложенный в [] критерий выделимости фрагментов в системе: ''Фрагменты можно считать наблюдаемыми в том случае, если они проявляют воспроизводимое и естественное поведение. Если оказывается, что для рядов молекул изменения фрагментов укладываются на ту или иную кривую, параметры которой можно найти эмпирически, рассмотрев достаточное число членов ряда, то это доказывает, что выделение фрагментов имеет смысл''. Очевидно, что это так в случае органических молекул, поскольку значительная часть экспериментальных фактов, относящихся к органической химии (хотя конечно же не все), интерпретируется в терминах локальных связей, которые в этом смысле являются наблюдаемыми (или, следуя [] , - полунаблюдаемыми) объектами, а потому теория (и расчетный метод) сконструированные в терминах наблюдаемых объектов представляла бы значительный интерес.

Именно такой подход представляется нам перспективным: развить качественные представления об электронной структуре молекулярных систем в терминах наблюдаемых в них подсистем (хромофоров) и научиться проводить расчеты с использованием адекватных изучаемой молекулярной системе пробной волновой функции, состоящей из групповых функций наблюдаемых подсистем. Это позволит вести расчет с относительно малыми вычислительными затратами, используя эффективные гамильтонианы электронов (ЭГЭ) важных для дела хромофоров, при том, что дефекты ограниченной формы пробной волновой функции будут учтены их перенормированными матричными элементами. При этом явный вид перенормировки получается при оценке величины поправки к энергии (или какому-либо иному наблюдаемому свойству), возникающей из-за сделанных приближений.

Формальный вывод полуэмпирического метода с групповой пробной функцией

Применим теперь изложенные - очень общие - соображения к рассмотрению молекулярных систем с точки зрения выделения адекватных ''хромофоров'' и конструкции описывания в их терминах. Прежде чем перейти к формальным выкладкам напомним основные определения и свойства приближения ГФ [,,,], которые понадобятся нам при их проведении.

Приближение ГФ, предложенное МакВини [,,,], представляет собой наиболее общую конструкцию, позволяющую разделить электронные переменные в задачах квантовой химии. Согласно МакВини, для применимости приближения ГФ необходимо, чтобы система состояла из M ''различимых'' подсистем A, B, C, ... , каждой из которых принадлежит определенное число электронов N_A+ N_B+ N_C + ... = N. ГФ обладает следующим свойством симметрии: она является собственной функцией для каждого из операторов чисел частиц в подсистемах [^N]_A, [^N]_B, [^N]_C, ╝ с собственными значениями N_A, N_B, N_C, ╝, соответственно. Для того, чтобы описание в терминах какой-либо ГФ было приемлемым, достаточно, чтобы существовал набор операторов чисел электронов:

^ N   A  ;   х A  ^ N   A  = ^ N

таких, чтобы каждый из них коммутировал с ''существенной'' частью H⁰ точного гамильтониана H:

"A щ ы ^ N   A  ,H0 ∙ √ = 0; H = H0+V,

(0)

так чтобы ''взаимодействие'' V, определенное по отношению к части H⁰ гамильтониана H, симметричной относительно группы, порожденной генераторами [^N]_m было слабо. Можно показать [], что при выполнении условия "слабости" V малы и флуктуации числа электронов в каждой из групп. Таким образом формализуется требование ''различимости'' и возникает естественное разбиение молекулярной системы на наблюдаемые части.

Алгебраическое приближение [] позволяет продвинуться несколько дальше в конструировании группового разбиения. Действительно, предположим, что полное пространство ОЭС L системы разбито на ортогональные подпространства:

L = ┼ A  LA = ┼ A  Im \nolimitsPA х A  PA = 1; PAPB = dABPA Im \nolimitsPA ╟ Im \nolimitsPB = {0} , A ╣ B; dim Im \nolimitsPA │ NA,

(┼ обозначает прямую сумму ортогональных подпространств, Im
\nolimitsP обозначает подпространство, образованное всеми результатами действия проекционного оператора P, dimL - размерность (под)пространства L, ╟ обозначает теоретико-множественную операцию пересечения множеств) Пусть множество ОЭС {| a ё | a = 1 ╕dimL_A } образует полный ортонормированный базис сAё в L_A. Определяя оператор [^N]_A, как

^ N   A  = х a ╬ сAё  \sf a+\sf a,

(0)

где \sf a⁺ (\sf a) суть операторы рождения (уничтожения) электрона в состоянии | a_i ё, мы получаем требуемое разложение.

Предположим, что со сложной молекулярной системой связан набор локальных ОЭС, которые могут быть разбиты на непересекающиеся подмножества, являющиеся базисами в соответствующих несущих подпространствах. Тогда волновая функция системы электронов в приближении ГФ примет вид []:

Y0 = M ┘ A = 1  FA

(0)

и каждая из функций сомножителей F^A является разложением по таким N_A-электронным слэтеровским детерминантам, что заполненные спин-орбитали в них принадлежат L_A и только ему. Если волновая функция системы записана в виде ГФ (3), то электронные переменные, относяшиеся к разным подпространствам, очевидно, разделены так как является собственной функцией оператров чисел электронов в группах, определенных формулой (2). Также сомножители в (3) удовлетворяют дополнительному условию сильной ортогональности:

є ї FA*(x1,x2╝xi╝xNA) FB(x1,x2╝xi╝xNB) dxi = 0 "i г min (NA,NB),

(0)

где x_i - координаты i-того электрона, включающие проекцию его спина. Эта форма пробной волновой функции конечно же является приближенной, так как в общем случае одноэлектронные матричные элементы гамильтониана между ОЭС, относящимися к разным подпространствам (группам), не равны нулю и изменяют числа электронов в подсистемах (группах), т.е. дают вклад в возмущение V (1). Легко проверить, что именно эти операторные слагаемые приводят к появлению ненулевых коммутаторов операторов чисел электронов (2) с точным гамильтонианом. Чтобы учесть последствия сделанного приближения выведем вид (3) пробной волновой функции приближения ГФ из более общих соображений. Для этого мы рассмотрим волновую функцию более общего вида [,,], отличающуюся от приближения ГФ тем, что число электронов в каждой из групп не является фиксированным. Обобщенная групповая функция (ОГФ) представляет собой линейную комбинацию антисимметризованных произведений ГФ-сомножителей, отвечающих различным распределениям данного числа электронов N между группами:

Yk = х {NA }  х {a}  C{a}k({NA }) ┘ A  FaA (NA)

(0)

В разложении (5) каждое распределение {N_A | A = 1 ╕M } электронов между группами удовлетворяет условию:

х A  NA = N;"A ,NA │ 0

F_a^A (N_A) есть a-тая базисная функция N_A электронов, в которой только ОЭС подпространства L_A могут быть заполнены. Коэффициенты разложения C_{a}^k({N_A }) должны быть определены в рамках какой-либо вариационной процедуры.

Представление ОГФ (5) является очень общим. Любую многоэлектронную функцию можно представить в таком виде. Перый шаг к выводу приближения ГФ состоит в том, что только произведения с фиксированным распределением {[`N]_A } электронов между группами (подпространствами) дают вклад в ОГФ (5).

Теперь рассмотрим полный электронный гамильтониан H. Он записан в формализме вторичного квантованния в соответствии с разбиением базиса ОЭС:

H = х A  HA + х A < B  VA B,

(0)

В формуле (6) операторы H_A содержат только произведения ферми-операторов рождения/уничтожения электронов в ОЭС группы A. Операторы взаимодействия V_{A B} в свою очередь содержат смешанные произведения операторов рождения/уничтожения, относящихся к группам A и B. (Возможны, конечно же и слагаемые пропорциональные произведениям ферми-операторов, принадлежащих к трем или четырем различным группам. Мы опустим их для упрощения. С этим ограничением вид гамильтониана (6) вполне общий).

С тем чтобы от оператора (6), действующего в пространстве ОГФ (5) перейти к эквивалентному оператору, действующему в пространстве функций с фиксированным распределением электронов между группами, рассмотрим оператор P, проецирующий N-электронные функции (5) на подпространство растянутое функциями, имеющими фиксированное число электронов ([`N]_A) в каждой из групп A. Действуя на функции (5), оператор P обращает в нуль вклады всех состояний, имеющих распределение электронов между группами, отличное от зафиксированного. Состояния в подпространстве Im
\nolimitsP имеют вид:

Yk = х {a}  C{a}k({ _ N   A  }) M ┘ A = 1  FaA( _ N   A  )

(0)

Функции такого вида были введены в работах [,] для обоснования p-электронных теорий. Для упрощения мы ограничимся только такими операторами взаимодействия, которые включают перенос лишь одного электрона между группами (резонансное взаимодействие) и той частью двухэлектронного взаимодействия, которое сохраняет число электронов в группах. Оператор взаимодействия в ( 6) принимает вид:

VAB = VABr +VABc , VABr = х a ╬ A, b ╬ B  vabr (\sf a+\sf b+\sf b+\sf a) VABc = х aaв ╬ A ,bbв ╬ B  (aaв | | bbв)\sf a+\sf b+\sf bв\sf aв

(0)

Здесь (aa^в | | bb^в) суть приведенные матричные элементы электрон-электронного взаимодействия:

(aaв | | aaв) = (aaв | bbв) - (abв | baв).

Матричные элементы оператора V_AB^r обращаются в нуль для любой пары состяний в подпространстве Im
\nolimitsP растянутом функциями (7). Действительно, операторы V_AB^r отвечают переносу электронов между группами A и B. Действуя на состояние из подпространства Im
\nolimitsP, оператор V_AB^r порождает состяния, каждое из которых имеет распределение электронов по группам, отличающееся от характерного для состояний из Im
\nolimitsP. Состояния с различными распределениями электронов между группами ортогональны. В силу этого матричные элементы V_AB^r между состояниями в Im
\nolimitsP и обращаются в нуль. В общем плане такое поведение является недостатком приближения ГФ, поскольку на самом деле переносы электронов между группами имеют место. Учтем влияние переносов электронов между группами при помощи техники л\"евдиновского парционирования [,,,]. Тогда:

Heff(E) = PH0P+PVrr(E)P Vrr(E) = VrQR(E)QVr, R(E) = (EQ-QH0Q)-1,

(0)

где

H0 = х A  HA + х A < B  VA Bc

(0)

и Q = 1-P есть дополнительный проекционный оператор. Тем самым точный гамильтониан, действующий в полном пространстве функций спроецирован на подпространство Im
\nolimitsP, а межгрупповые переносы электронов, нарушавшие разделение электронных переменных учтены поправочным слагаемым V^rr(E), содержащим резольвенту оператора H⁰(q) в подпространстве Im
\nolimitsQ. Собственные значения эффективного гамильтониана (9) по построению [] совпадают с собственными значениями исходного точного гамильтониана.

После того, как задача об основном состоянии H спроецирована на подпространство Im
\nolimitsP с фиксированным распределением электронов по группам ее решение можно искать в классе ГФ вида (3). Тем не менее и на этой стадии такая форма пробной волновой функции остается приближенной. Причина этого заключена в том, что подпространство Im
\nolimitsP не исчерпывается одними только ГФ функциями - (антисимметризрванными) произведениями с фиксированным распределением электронов {[`N]_A}, а включает также и все их линейные комбинации, которые уже не являются функциями приближения ГФ. Единственная функция приближения ГФ определяется на основе вариационного принципа, что совершенно аналогично стандартной конструкции метода ССП: точная волновая функция есть линейная комбинация детерминантов Слетера, но единственный детерминант используется для аппроксимации всего разложения.

Применение вариационного принципа к волновой пробной функции ГФ приводит к системе связанных задач на собственные значения с эффективными гамильтонианами H^eff_A для определения функций-сомножителей F^A в каждой из групп. Каждый из эффективных гамильтонианов зависит от функций основного состояния остальных групп [,,]:

HeffA (E)F0A = EA (E)F0A HeffA (E) = PHA P+ х B ╣ A  сF0B | PWBAP | F0B ё PWBA P = PVBA cP+PVBA rr(E)P

(0)

Вычисление эффективных гамильтонианов групп требует усреднения операторов межгруппового взаимодействия. При таком усреднении по группе B ╣ A ферми-операторы группы A остаются неизменными. Поэтомы оба двухэлектронных оператора взаимодействия V^c и V^rr перенормируют одноэлектронную часть в гамильтонианах для каждой из групп A = 1,...,M. Усреднение кулоновского взаимодействия выполняется легко в соответствии с рецептом [,]:

сF0B | PVBAcP|F0B ё = х aaв ╬ A  \sf a+\sf aв х bbв ╬ B   (aaв | | bbв) á á \sf b+\sf bв ñ ñ B ,

(0)

где

á á \sf b+\sf bв ñ ñ B = сF0B |\sf b+\sf bв| F0B ё

(0)

Средние á á \sf b⁺\sf b^в ñ ñ _B суть матричные элементы одноэлектронной матрицы плотности в выбранном базисе ОЭС, и потому выражение ( 12) имеет обычную ССП форму.

Вычисление средних сF₀^B | PV_BA^rr| F₀^B ё представляет собой более сложную задачу. Оператор PV_BA^rrP имеет вид:

PVBArrP = х aaв ╬ A ,bbв ╬ B   vabrvaвbвr(\sf a+\sf bR(E)\sf bв+\sf aв+\sf b+\sf aR(E)\sf aв+\sf bв)

(0)

Усреднение последнего выражения по основному состоянию F₀^B группы B дает следующий одноэлектронный оператор, действующий на квантовые числа электронов в A-й группе:

á á PVBArrP ñ ñ B = х aaв ╬ A  х bbв ╬ B   (vabrvaвbвr \sf a+ á á \sf bR(E)\sf bв+ ñ ñ B \sf aв +vabrvaвbвr \sf a á á\sf b+R(E)\sf bв ñ ñ B \sf aв+)

(0)

Можно проверить, что, несмотря на их несимметричный вид, операторы á á PV_BA^rrP ñ ñ _B (15) на самом деле эрмитовы.

Резольвенту R(E) можно представить как:

R(E) = х i ╬ ImQ  | iёсi| E-Ei

(0)

Она отвечает оператору H⁰, включающему только кулоновские взаимодействия между подсистемами. Ее полюса E_i суть энергии собственных состояний H⁰, отличающихся от состояний подпространства Im
\nolimitsP переносом одного электрона между группами. Обозначим эти состояния | i ñ ╬ ImQ как | aо b ñ или | bо a ñ соответственно направлению переноса. Энергии в выражении (16) определяются величинами потенциала ионизации I_a, I_b и сродства к электрону A_b , A_a подсистем:

Ei = ь э ю Ia -Ab -gab Ib -Aa -gba ,

(0)

где g_ab = g_ba - величины кулоновского взаимодействия электрона и дырки в группах A и B, находящихся в состояниях ba. Условие выделимости (наблюдаемости) частей молекулярной системы предполагает, что энергии состояний с переносом заряда между группами (полюса резольвенты (16)) лежат много выше, чем интересующие нас энергии []. Поэтому для оценки эффективного гамильтониана (9) можно положить E = 0. Тогда выражение (15) принимает вид:

ссVrr ёёA = х aaв  х bbв  vabvaвbв× ×{ х b ╬ ImQ(NB+1)  \sf b+| bёсb|\sf bвGaaв(adv)(Aa )+ + х b ╬ ImQ(NB-1)  \sf b| bёсb|\sf bв+Gaaв(ret)(Ia )}

(0)

где G^(ret)(e) и G^(adv)(e) суть запаздывающая и опережающая одноэлектронные функции Грина группы A, соответственно, в представлении ОЭС этой группы [].

Таким образом мы получили выражения для полной (электронной) энергии для системы, описывамой приближением ГФ и для эффективных гамильтонианов электронных групп, что дает исчерпывающее описание молекулярной системы (на принятом уровне теории). Полученные теоретические выражения будут использованы ниже для конструирования заявленных полуэмпирических методов.

Эффективный гамильтониан кристаллического поля

Спин и симметрия основного состояния, а также спектры возбуждения d-электронов в классических (вернеровских) комплексах переходных металлов (КПМ) предопределяют большинство их интересных физических свойств (таких, как электронные спектры поглощения в видимой и ближней УФ области, магнитные свойства, и др.). Именно эти свойства хуже всего воспроизводятся стандартными полуэмпирическими и ab initio методами, использующими так или иначе приближение ССП. Замечательно то, что все интересные события в КПМ разворачиваются в d-оболочке металла, а лиганды остаются, как правило, инертными. Именно это наблюдение и лежало в основе теории кристаллического поля - ТКП, развитой Бете [], ван-Флеком [] и др.: интересен спектр состояний d-электронов - остальная часть комплекса или кристалла не имеет возбужденных состояний в исследуемой области энергий и проявляет себя только через "кристаллическое поле", индуцируемое в d-оболочке.

В методе ЭГ/КП пробная волновая функция КПМ задана в виде прямого произведения функции полного конфигурационного взаимодействия (КВ) для электронов d-оболочки и функции приближения ССП для остальных электронов. Мотивировкой же выбора приближения КВ для описания d-оболочки явилось то, что корреляция электронов (отклонение их поведения от предсказаний теории ССП) проявляет себя именно в свойствах d-оболочки, тогда как свойства остальной части комплекса, включающей лиганды и 4s-, 4p-оболочки атома металла, не требуют для своего описания ее привлечения по крайней мере на полуэмпирическом уровне. Другими словами - корреляции электронов в лигандах носят, скорее, динамический характер, тогда как корреляции в d-оболочке имеют качественные проявления и не могут быть учтены одной лишь перенормировкой параметров. Необходимо отразить и то, что для большинства комплексов суммарный перенос заряда между d-оболочкой и окружением является незначительным (интересующие нас вернеровские комплексы легко и недвусмысленно классифицируются как d⁷, d⁵, etc. т.е. число электронов в эффективной d-оболочке являются хорошим квантовым числом - наблюдаемой величной, что можно считать минимальным требованием для наблюдаемости данной части молекулярной системы). Поэтому для волновой функции КПМ можно использовать функцию, отвечающую ионной модели ТКП, т.е. функцию с фиксированным числом электронов в d-оболочке. Последовательный вывод ЭГЭ d-оболочки в духе предыдущего раздела позволяет выразить его параметры через характеристики электронной структуры окружения иона металла. Процедура явного учета корреляций после этого оказывается очень эффективной, поскольку распространяется только на d-оболочку, тогда как окружение может быть описано в менее коррелированном приближении.

Метод эффективного гамильтониана и электронная структура КПМ

Выберем в качестве ОЭС атомные спин-орбитали, центрированные на атомах комплекса: 4s-, 4p- и 3d-орбитали на атоме переходного металла и валентные орбитали на атомах лигандов. В соответствии с общей теорией разобъем выбранный базис ОЭС на две части, первая из которых (d-система) содержит 3d-АО переходного металла, а вторая (лигандная подсистема или l-система) содержит 4s-, 4p-АО переходного металла и валентные АО лигандов. В соответствии с таким разбиением полный гамильтониан КПМ в валентном приближении можно записать в виде:

H = Hd + Hl + Vc + Vr,

(0)

где H_d - гамильтониан d-электронов в поле остовов атомов комплекса; H_l - гамильтониан электронов лигандной подсистемы; V^c и V^r - операторы кулоновского и резонансного взаимодействия между двумя подсистемами, соответственно. Это, очевидно, соответствует общему рецепту (6).

Точные (ОГФ) волновые функции состояниий системы, описываемой гамильтонианом (19), можно представить как суперпозиции функций (5), отвечающих различным способам распределения N валентных электронов по двум (d- и l-) системам. При помощи техники парционирования Л\"евдина и, учитывая, что оператор V^c коммутирует с операторами чисел частиц в d- и l-системах, а в гамильтониане (19) только слагаемое V^r приводит к появлению ненулевого эффективного взаимодействия, H^eff(E) для КПМ можно представить в виде:

Heff = PH0P + Vrr H0 = Hd + Hl + Vc Vrr = PVrQ(EQ - QH0Q)-1QVrP,

(0)

что повторяет (9) с поправкой на обозначения.

В соответствии со сделанными ранее замечаниями для оценки параметров метода ЭГ/КП нам понадобится достаточно точное описание электронной структуры l-системы. Простой алгоритм оценки решений уравнений (20), предложенный в нашей работе [], заключается в решении уравнения для F^l в приближении ССП, и вычислении соответствующих одноэлектронной матрицы плотности, орбитальных энергий и коэффициентов МО ЛКАО и их использовании для построения H^eff_d в соответствии с (18).

Выражение для H^eff_l имеет вид:

Heffl = Hl + ссVcёёd + ссVrr ёёd,

(0)

где символ сс╝ёё_d означает усреднение по основному состоянию d-оболочки. Будем считать, что H_l записан в каком-нибудь из приближений семейства ZDO. В силу замечаний раздела 1 для вычисления ЭГЭ d-оболочки необходимо знать спектр оператора H⁰ в подпространстве Im
\nolimitsQ, определяемый в том числе орбитальными энергиями l-системы. Эти энергии должны быть вычислены в отсутствие d-системы, т.е. при учете полной экранировки части остовного заряда атома металла d-электронами, но без эффективного резонансного взаимодействия. Вследствие этого при расчете параметров электронной структуры (ПЭС) l-системы для использования последних в расчете ЭГЭ d-системы в выражении (21) необходимо отбросить слагаемое ссV^rr ёё_d.

Слагаемое ссV^cёё_d, описывает кулоновское взаимодействие электронов l-системы с электронной плотностью в d-оболочке. Оно сводится к перенормировке одноэлектронных параметров затравочного гамильтониана H_l в соответствии с формулами []:

Ueffii = Uii + nd 5 х m  gmi

(0)

VeffLM = VLM - e2ndF0(RL)

(0)

Выражение для H^eff_d аналогично:

Heffd = Hd + ссVcёёl + ссVrrёёl,

где сс╝ёё_l означает усреднение по основному состоянию l-системы. После подстановок получаем:

Heffd = C + х m, n, s  Ueffmn\sf d+ms\sf dns + 1 2 х mnrh  х st  (mn | rh)\sf d+ms\sf d+rt\sf dht\sf dns,

(0)

где C - константа, а эффективные одноэлектронные параметры содержат поправки от кулоновского и резонансного взаимодействия с l-системой:

Ueffmn = dmn Udd + Watommn + Wionmn + Wcovmn.

(0)

Здесь

Watommn = dmn х i ╬ s,p  gmiPii

(0)

- внутриатомный вклад. Ионный вклад W^ion_mn равен

Wionmn = х L  QLVLmn,

(0)

а резонансный (или ковалентный) вклад W^cov_mn равен

Wcovmn = - (MO) х j  bmjbnj ц ч ш (1 - nj)2 DEdj - nj2 DEjd Ў ў ° ,

(0)

где n_j = 0, 1 - число заполнения j-той МО l-системы; DE_dj (DE_jd) - энергия возбуждения электрона с d-орбитали (с j-й МО) на j-ю МО (d-орбиталь):

DEdj = Id + ej - gdj DEjd = -ej - Ad - gdj,

(0)

легко получаются из (18).

Электронное строение и d-d спектры КПМ.

Заметим, что уравнение Шредингера с эффективным гамильтонианом H^eff_d(E) имеет множество решений, которые описывают возбужденные состояния d-системы при условии, что l-система заморожена в своем основном состоянии. При этом электронная энергия системы, состояние которой выражено волновой функцией вида F^d_d ┘F^l₀ , имеет вид [,]:

Ed = Edd + El,

(0)

где

Edd = сFdd| Hdeff |Fddё;El = сFl0| Hl |Fl0ё.

Хотя характеристики подсистем входят в приведенное выражение несимметрично (только величины E^d_d суть электронные энергии d-системы, т.е. собственные значения ее эффективного гамильтониана), разности E_d^d - E₀^d можно рассматривать как оценки энергий возбуждений сложной системы, локализованных в ее d-системе.

Для проведения расчетов l-системы использовались полуэмпирические методы CNDO, INDO, MINDO/2 и MINDO/3. При дальнейшем развитии подхода была изучена возможность использования для расчетов l-системы метода SINDO1 [,]. Детали параметризации метода ЭГ/КП описаны в []. Основной массив тестовых расчетов октаэдрических комплексов был выполнен в работах [,,,,,] и суммирован в []. Там же приведены значения всех полуэмпирических параметров, использовавшихся в расчетах.

Тестовые расчеты

Октаэдрические комплексы    Методом ЭГ/КП были проведены расчеты следующих серий комплексов: MF₆^4- , M = Mn, Fe, Co, Ni; MCl₆^4- , M = V, Mn, Fe, Co, Ni, M(H₂O)₆²⁺, M = V, Mn, Fe, Co, Ni; и M(NH₃)₆²⁺, M = Co, Ni. Спектр низших электронных возбуждений в этих комплексах является d-d-спектром и обычно интерпретируется на основе ТКП для октаэдрической (O_h) симметрии. Результаты расчетов энергий возбуждения d-оболочек рассмотренных комплексов показывают, что подбором масштабирующих множителей (параметров b^ML характерных для пар металл-донорный атом) удается добиться удовлетворительного согласия рассчитанных энергий с экспериментальными данными по спектрам поглощения, интерпретированными в рамках ТКП. Во всех случаях удается правильно воспроизвести симметрию и мультиплетность основного состояния. Этот результат подтверждает обоснованность выбранной нами модели и сделанных приближений. Мы не будем приводить обширные таблицы сопоставления спектральных и расчетных характеристрик комплексов, имеющиеся в наших оригинальных работах и в []. Приведем в качестве примера результат тестового расчета спектра октаэдрического иона MnCl₆^4- в сравнении с экспериментом (Табл. ). Как можно видеть, для большинства линий подбор одного параметра позволяет добиться практически идеального согласия расчета и эксперимента. Суммарная информация, характеризующая качество подгонки параметров, такова. Было рассмотрено 16 комплексов, перечисленных выше. Для тестирования и параметризации метода было использовано 70 спектральных линий, интерпретированных экспериментаторами как d-d-переходы. В результате подбора параметров b^ML оказалось, что относительная ошибка превышает 10% в трех случаях из 70, а ошибка, превышающая 5% встречается еще в восьми случаях. Сами экспериментальные данные, однако, нельзя считать однородными, поскольку для некоторых высоколежащих переходов следует ожидать большой относительной ошибки за счет сильного взаимодействия с состояниями с переносом заряда dо l и lо d. Такие линии идентифицируются в литературе, как вообще плохо поддающиеся описанию в рамках ТКП. Для всех остальных переходов ошибка расчета с подобранными параметрами сопоставима с ошибкой определения самих энергий переходов с учетом того, что нами были использованы данные по переходам как в кристаллах, так и в растворах, содержаших комплексные ионы. С учетом этого точность описания тестового набора можно считать удовлетворительной.

Тетраэдрические комплексные анионы MCl₄^2-.   Значение расчетов тетраэдрических комплексов MCl₄^2-, M = Mn, Fe, Co, Ni методом ЭГ/КП для нашего подхода состоит в том, что такой расчет является простейшим тестом на переносимость параметров b^MCl. Низшими электронными возбуждениями в ионах MCl₄^2- являются возбуждения d-d-типа, что позволяет использовать предложенный подход к описанию их электронной структуры. Расчеты проводили для идеально тетраэдрической геометрии комплексов.

Расчеты проводились с использованием двухцентровых параметров, подобранных по экспериментальным энергиям d-d-переходов в октаэдрических комплексах MCl₆^4-. Правильное предсказание мультиплетности и симметрии основного состояния комплексов MCl₄^2-, а также удовлетворительное согласие между рассчитанными и наблюдаемыми в эксперименте энергиями переходов свидетельствуют о хорошей переносимости (трансферабельности) параметров b^MCl между КПМ с различными координационными числами. В качестве примера приведем результат расчета спектра иона MnCl₄^2- с использованием параметра b^MnCl, подобранного для октаэдрического комплекса, в сопоставлении с экспериментом (Табл. ). Мы видим практически идеальное согласие между расчетом и экспериментом. Возможность описать тетраэдрические комплексы при помощи параметров, подобранных для октаэдрических, свидетельствуют о внутренней согласованности теории.

Комплексы с азотсодержащими лигандами

Спин-активные комплексы Fe(II).   В дальнейшем метод ЭГ/КП применялся к анализу экспериментальных данных в наших работах [,]. Наиболее выраженный успех был достигнут при описании спин-активных комплексов Fe(II) с конфигурацией d⁶, для которых возможны основные состояния со спином 0 в сильном поле лигандов, 2 в слабом поле. Молекулы с меньшей мультиплетностью называются низкоспиновыми (НС), с б\'ольшей - высокоспиновыми (ВС).

В случае, когда поле лигандов таково, что 10Dq близка к средней энергии кулоновского взаимодействия электронов, молекула комплекса при небольшом изменении геометрических параметров и соответствующем изменении 10Dq изменяет мультиплетность центрального иона. Если изменение геометрии индуцируется изменением температуры или давления, такое явление называется спиновым переходом (СП), а комплексы, обнаруживающие его - спин-активными комплексами. К настоящему времени известно более 100 таких веществ (см.обзоры [,]). Основной массив экспериментальных данных относится к шестикоординированным псевдооктаэдрическим комплексам типа [Fe(II)·N₆] c органическими азотсодержащими лигандами.

Геометрии ВС и НС состояний некоторых спин-изомерных молекул известны из эксперимента. Они отличаются межатомными расстояниями металл-лиганд, как правило, примерно на 0.2 Å и гораздо меньше (в процентном отношении) валентными углами лиганд-металл-лиганд (около 5^░). Лиганды при СП, в общем, не меняют свою геометрию и смещаются как целое в координационной сфере металла.

Такой набор свойств делает спин-активные КПМ привлекательным объектом как для тестирования метода ЭГ/КП, так и для его применения как инструмента исследования. Так в комплексе [Fe(phen)₂(NCS)₂] длина связи Fe-N(phen) составляет ╗ 2.2 Å (ВС, T @ 293 K) и 2.01 Å  (НС, T @ 130 K); углы N(phen)-Fe-N(phen) составляют приблизительно 76^░(ВС) и 82^░(НС). Длины других связей в ВС и НС структурах мало (по сравнению с приведенными) отличаются друг от друга или вообще не изменяются. В работе [] по методу ЭГ/КП были проведены расчеты для экспериментальных геометрий НС и ВС комплексов [Fe(phen)₂(NCS)₂] и [Fe(bipy)₂(NCS)₂]. В рамках расчета нам удалось воспроизвести полный спин основного состояния для каждой соответствующей экспериментальной геометрии. Рассчитанная средняя энергия переходов НС комплекса [Fe(bipy)₂(NCS)₂] ¹A₁ о ³T_1g 9930 см^-1 сопоставима с экспериментальной полосой 10400 см^-1, а рассчитанная средняя энергия переходов ¹A₁ о ¹T_1g 17930 см^-1 - с экспериментальной полосой 18500 см^-1. Для ВС изомера в эксперименте наблюдается плохо разрешенная полоса при 11900 см^-1. Наш расчет помещает высокоэнергетическую компоненту расщепленного по Яну-Теллеру разрешенного по спину перехода ⁵T_2g о ⁵E_g при 10900 см^-1. В той же области энергий находятся запрещенные по спину переходы ⁵T_2g о ³T_1g (средняя энергия - 10700 см^-1) и ⁵T_2g о ¹A_1g (10900 см^-1). Таким образом, можно считать согласие между расчетными и экспериментальными данными вполне приемлемым. Оно достигнуто с использованием единой параметризации, что позволяет утверждать, что не только значения параметров ЭГ/КП для фиксированной геометрии передаются методом ЭГ/КП с необходимой точностью, но также и их зависимость от межъядерного расстояния в интервале значений характерных для КПМ.

Металлопорфирины   Эффективная трактовка нединамических корреляций в методе ЭГ/КП применительно к спин-активным комплексам Fe(II) с азотсодержащими лигандами [] позволяет надеятся, этом метод окажется успешным применительно к задачам об основном состоянии и низкоэнергетическом спектре металлопорфиринов. Соответствующее исследование было было предпринято в []. Исследования электронной структуры ССП ab initio расчеты металлопорфиринов систематически дают неверный результат переоценивая относительную стабильность ВС основных состояний. В случае MnP (P - порфин) секстетное состояние ⁶A_1g есть истинное основное состояние []. Однако, в случае CoP полученное в ab initio расчете основное состояние оказывается квартетом [], а для FeP - квинтетом []. В обоих случаях использование ограниченного КВ частично улучшает ситуацию в том отношении, что энергии состояний, отвечающих экспериментальному значению спина (дублет для кобальта и триплет для железа) понижаются; однако, основное состояние остается высокоспиновым в противоречии с экспериментом даже при достаточно широком наборе конфигураций []. Относительно же FeP ситуация складывается достаточно скандальная: систематическое "улучшение" применямых ab initio методов при расширении активного пространства приводит к ухудшению результата []. Метод ЭГ/КП при применении к металлопорфиринам существенно улучшает ситуацию. Для планарной геометрии трех рассмотренных металлопорфиринов во всех случаях удается воспроизвесть экспериментальные спин и симметрию основных состояний с использованием параметров b^MN, подобранных для октаэдрических комплексов этих металлов.

Оксиды переходных металлов.

В работах [,,] мы провели кластерные расчеты ОПМ с использованием кластеров большого размера и сравнили их с результатами наших расчетов [], выполненных на минимальных кластерах. Этот подход позволил нам оценить все эффекты кристаллического окружения. Экспериментальные данные относятся к довольно сильно различающимся ситуациям: спектрам оптического поглощения в объеме кристалла и спектрам энергетических потерь электронов высокого разрешения (СЭПЭВР) на их поверхностях. Эти данные удалось проинтерпретировать при помощи расчетов ЭГ/КП ионов металлов в объеме и на поверхности 5×5×5 кластеров. Результаты вычислений для иона Co²⁺ в объеме не очень сильно отличаются для кластеров минимального размера и 5×5×5. Однако, для поверхностных состояний увеличение размера кластера значительно улучшает описание низкоэнергетических состояний, наблюдаемых в спектрах СЭПЭВР []. Согласно вычислениям и измерениям [,], низшее возбужденное ⁴E состояние имеет энергию 0.05 эВ. Это очень хорошо согласуется с вычислениями нашей работы [] (0.03 эВ). Напротив, в [] энергия возбужденного состояния ⁴E была оценена в 0.45 эВ с использованием минимального поверхностного кластера CoO₅^8-.

Завершая описание применений метода ЭГ/КП к исследованию спектров d-d-возбуждений в КПМ и родственных системах упомянем, что в нашей работе [] метод ЭГ/КП был реализован с использованием INDO параметризации для расчета электронной структуры l-системы, а в работе [] распространен на комплексы трехзарядных ионов 3d-элементов. В обоих случаях параметризация проводилась применительно к pасчету основных состояний и спектpов низкоэнеpгетических возбуждений d-оболочки их фторо-, хлоро-, аква-, амино- и цианокомплексов. Расчет энергий переходов в d-d-спектрах методом ЭГ/КП с подобранной нами параметризацией дает результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом. Расхождения укладываются в интервал 1000 см^-1, за исключением цианидных комплексов, в которых некоторые рассчитанные энергии переходов отклоняются от экспериментальных полос до 2000 см^-1.

Полуэмпирическая квантовая химия в приближении СЛГ

Альтернатива состоит в том, чтобы учесть парные корреляции электронов хотя бы внутри связей, чем обеспечить правильное с физической точки зрения поведение при гомолитическом разрыве. Это делается в приближении строго локальных геминалей (СЛГ). Они представляют собой двухэлектронные волновые функции полного КВ в базисе двух орбиталей, центрированных на атомах, между которыми имеется химическая связь. Такая волновая функция гарантировано имеет правильную асимптотику при разрыве соответствующей связи. В настоящем разделе мы представим результаты применения этой альтернативы.

Ограничения при использовании двухэлектронных групп при построении N-электронных функций в общем случае очевидны. В некоторых системах коллективный характер поведения электронов является существенным. Простейший пример: молекула бензола, описание системы p-электронов в которой требует рассмотрения шестиэлектронной группы помимо двухэлектронных групп. Другим примером является развитая в разделе 1 теория ЭГ/КП, использующая в качестве одной из групп содержащую n_d электронов d-оболочку.

Локальное описание электронной структуры органических молекул.

Приближение СЛГ

В настоящем разделе мы рассмотрим полуэмпирическую реализацию метода СЛГ. Волновая функция системы в рамках приближения СЛГ имеет вид:

| F ñ = ╒ m  gm+|0 ñ,

(0)

где оператор g⁺_m выpажен чеpез ферми-опеpатоpы \sf r_ms⁺ и \sf l_ms⁺ рождения электронов с проекцией спина s на ОЭС |r_mё, |l_mё :

gm+ = um\sf rma+\sf rmb++vm\sf lma+\sf lmb++wm( \sf rma+\sf lmb++\sf lma+\sf rmb+) .

(0)

Условие ноpмиpовки для каждой геминали имеет вид:

á 0| gmgm+| 0 ñ = um2+vm2+2wm2 = 1.

(0)

Геминаль описывает синглетное состояние пары электронов. Величины u_m и v_m представляют собой амплитуды ионных вкладов в волновую функцию геминали |g_mё, а w_m пропорциональна амплитуде ковалентного (гомеополярного) вклада. В случае неподеленных пар (НП) остается только одна ионная конфигурация:

gm+ = \sf rma+\sf rmb+.

(0)

Строго локальные гибридные орбитали

В качестве ОЭС |r_mё, |l_mё для построения геминалей выбеpем строго локальные гибpидные оpбитали (ГО) []. На каждом атоме система таких ГО получается ортогональным пpеобpазованием исходного набоpа АО. Выpажение для соответствующих операторов уничтожения можно записать через ферми-операторы АО:

\sf tms = х i ╬ Tm  hmit(Tm) \sf ais,

(0)

где обозначение T_m (R_m или L_m) относится к номеру "пpавого" ("левого") атома связи m. Значения t и t^в ( = ▒1) соответствуют r и l. ГО определяются вариационно - как и другие параметры волновой функции - из условия минимума функционала энеpгии. Матрицы h, преобразующие базис АО, состоящий из одной s- и трех p-орбиталей, к базису ГО, являются элементами группы SO(4) ортогональных преобразований в четырехмерном пространстве. Любая матрица ГО h(A) может быть представлена в виде произведения:

h(A) = h( о w   A   ) = R( о w   A l  )H( о w   A b  ),

(0)

где 4×4 матричные сомножители, определяющие, соответственно, ориентацию (матрица R) набора ГО как целого и относительные веса s- и p-орбиталей (матрица H) в них, сами являются произведениями матриц якобиевых вращений []:

R( о w   l  ) = Jyz(wyz)Jxz(wxz)Jxy(wxy), H( о w   b  ) = Jsz(wsz)Jsy(wsy)Jsx(wsx), о w   l  = (wyz,wxz,wxy), о w   b  = (wsz,wsy,wsx).

(0)

Электронный гамильтониан и энергия в приближении СЛГ

Гамильтониан молекулярной системы в достаточно общем полуэмпирическом приближении можно пpедставить в виде суммы одноцентровых и двухцентровых вкладов:

H = х A  HA + 1 2 х A ╣ B  HAB.

(0)

В представлении ферми-операторов ГО (35) имеем одноцентровые вклады:

HA = х m ╬ A,s  ц ш dtmtmвUmt - х B ╣ A  VAtmtmвB Ў ° \sf tms+\sf tmвs - - х m1 < m2  х s  bm1m2A (\sf tm1s+\sf tm2s + h.c.) + + 1 2 х \Sb m1,m2, m3,m4 ╬ A\endSb   х st  (tm1tm2 | tm3tm4) A \sf tm1s+\sf tm3t+\sf tm4t\sf tm2s,

(0)

и двухцентровые:

HAB = - х m1 ╬ A, m2 ╬ B  х s  bm1m2AB (\sf tm1s+\sf tm2s + h.c.) + + х \Sb m1,m2 ╬ A, m3,m4 ╬ B\endSb   х ((tm1tm2 | tm3tm4)AB х st  \sf tm1s+\sf tm3t+\sf tm4t\sf tm2s,

(0)

где h.c. означает эpмитово сопpяжение, а в последней сумме предполагается, что ГО |t_miё попарно принадлежат атомам A и B.

Используя разложения ГО по базису АО (35), мы получаем молекуляpные интегpалы в базисе ГО в виде линейных комбинаций интегpалов в базисе АО. Паpаметp U_m^t, пpедставляет пpитяжение электpона на ГО |t_mё к "своему" остову. В расчете также необходимы интегралы (t_m1t_m1 | t_m2t_m2) кулоновского отталкивания электронов, находящихся на одной ГО, и приведенные интегралы отталкивания электронов, находящихся на разных ГО одного атома:

gtktmвA = 2(tktk | tmвtmв)A-(tktmв | tmвtk)A

Для одноцентровых молекулярных интегралов имеем:

Umt = sm2(Us-Up)+Up ( tmtm | tmtm) = C1+C2sm2+C3sm4, gtktmв = C4+C5[sm2+sk2]+C3sm2sk2 ,

(0)

где введены комбинации C_n пяти независимых параметров Слэтера-Кондона []:

C1A = F0A(pp)+4F2A(pp), C2A = 2F0A(sp)+4G1A(sp)-2F0A(pp)-8F2A(pp), C3A = F0A(ss)-2F0A(sp)-4G1A(sp)+C1A, C4A = 2F0A(pp)-7F2A(pp), C5A = 2F0A(sp)-G1A(sp)-2F0A(pp)+7F2A(pp).

(0)

а s_m обозночает коэффициент s-функций в разложении m-той ГО. Из (41) видно, что одноцентровые молекулярные интегралы (и, следовательно, одноцентровая энергия) не зависят от направлений ГО.

Резонансный интегpал, отвечающий пеpескоку электpонов между ГО, может быть выpажен чеpез pезонансные интегpалы в базисе АО:

bt1m1t2m2AB = х i ╬ A  х j ╬ B  hm1it1(A) hmjt2(B)bijAB.

(0)

Пpитяжение электpона к дpугим остовам имеет вид:

Vtmtm,BA = х i,j ╬ A  Vij,BAhtmi(A)htmj(A).

(0)

Матричные элементы кулоновского отталкивания для ОЭС, локализованных на разных атомах A и B, имеют вид:

(tm1tm1 | tm2вtm2в)AB = х \Sb i,j ╬ A k,l ╬ B\endSb (ij | kl)ABhtm1i(A)htm1j(A)htвm2k(B)htвm2l(B).

(0)

В случае кратных связей необходимы еще двухцентровые двухэлектронные матричные элементы:

(tm1tm2в | _ t   в m2  _ t   m1  )AB = х \Sb i,j ╬ A k,l ╬ B\endSb (ij | kl)ABhm1itm1(A)hm2jtm2в(A)h[`t]m2вm2k(B)h[`t]m1m1l(B),

(0)

где [`t] = l если t = r и [`t] = r если t = l.

Выражение для электронной энергии получается в терминах одно- и двухэлектронных матриц плотности. Так как операторы рождения электронов на правых и левых ГО подчиняются обычным соотношениям антикоммутации для ортогональных орбиталей, а опеpатоpы чисел заполнения ГО имеют стандартный вид:

^ n   t m  = х s  \sf tms+\sf tms,

средние от опеpатоpов чисел заполнения с волновой функцией СЛГ имеют вид:

F ъ ъ ^ n   t m  ъ ъ F = х s  á F| \sf tms+ \sf tms|F ñ = 2Pmtt Pmtt = á 0| gm\sf tms+\sf tmsgm+|0 ñ Pmrr = um2 + wm2,Pmll = vm2 + wm2 Pmrl = Pmlr = á 0| gm\sf rms+\sf lmsgm+|0 ñ = ( um+vm) wm

(0)

и не зависят от s. Для матричных элементов двухэлектронной плотности имеем:

á F| \sf tm1s+\sf tm2tв+\sf tm3tв\sf tm4s| F ñ = = dm1m2dm3m4dm1m3( 1-dst) Gm1ttв + + ( 1-dm1m2)[ dm1m4dm2m3-dm1m3dm2m4 dst] Pm1ttPm2tвtв,

(0)

которые зависят от соотношения между проекциями спина s и t. Внутригеминальные элеметны двухэлектронной матрицы плотности просто выражаются через амплитуды соответствующей геминали:

Gmrr = á 0| gm\sf rmb+\sf rma+\sf rma\sf rmbgm+| 0 ñ = um2 Gmll = á 0| gm\sf lmb+\sf lma+\sf lma\sf lmbgm+| 0 ñ = vm2 Gmlr = Gmrl = á 0| gm\sf rma+\sf lmb+\sf lmb\sf rmagm+| 0 ñ = wm2,

(0)

а межгеминальные матричные элементы двухэлектронной матрицы плотности суть произведения матричных элементов одноэлектронных матриц плотности.

С использованием выражений (47) - (49) для элементов матриц плотностей можно выписать электронную энергию. Вклады в энеpгию от одноцентровых слагаемых á F| H_A| F ñ имеют вид:

Eattr = 2 х A  х m  (Umt- х B ╣ A  VAtmtmB)Pmtt

(0)

- притяжение электронов к остовам;

Ecoul = х A  х m ╬ A  [( tmtm | tmtm) Gmtt + 2 х m1 < m2  gAtm1tm2 Pm1tm1tm1Pm2tm2tm2]

(0)

- электрон-электронное отталкивание на одном атоме.

Вклад в энеpгию от pезонансного слагаемого в гамильтониане pавен:

Eres = -4 х m  brmlmRmLmPmrl.

(0)

Вклад кулоновского взаимодействия электpонов на pазных атомах может быть записан следующим обpазом:

Erep = 2 х A < B  х tm1 ╬ A  х tm2в ╬ B  (tm1tm1 | tm2вtm2в)AB× ×[2(1-dm1m2)Pm1ttPm2tвtв+ dm1m2Gm1rl].

(0)

В случае гамильтониана NDDO не исчезает также обменное взаимодействие между электронами нескольких геминалей, описывающих одну кратную связь:

Em-b = -4 х tm1 < tm2в ╬ A  (tm1tm2в | _ t   в m2  _ t   m1  )ABPm1rlPm2rl.

(0)

Электронная энергия имеет, таким образом, вид суммы пяти вкладов:

EelSLG = Eattr + Ecoul + Eres + Erep + Em-b.

(0)

В приближении СЛГ она зависит от переметров электронной структуры (ПЭС) двух классов: (I) амплитуд u_m, v_m и w_m через элементы матриц плотности (47), (48), (49) и (II) элементов SO(4) матриц h(A) через молекулярные интегралы (41)-(46). Общее число независимых амплитуд из-за условия нормировки равно 2M, где M - число химических связей, тогда как общее число параметров, определяющих матрицы h(A), равно 6L, где L - число тяжелых (неводородных) атомов в молекуле. Для определения оптимальных амплитуд каждой геминали, представляющей химическую связь, конструируется 3×3 матрица эффективного гамильтониана в базисе конфигураций, входящих в ее определение (32), которая затем диагонализуется.

Полуэмпирические параметризации метода СЛГ

Приведенная выше схема определения оптимальной вариационной волновой функции приближения СЛГ и минимума соответствующего функционала энергии по координатам ядер с полуэмпирическими гамильтонианами была программно реализована, что позволило рассчитывать электронную структуру органических молекул с использованием различных параметризаций. Были рассметрины полуэмпирические параметризации MINDO/3, MNDO, AM1 и PM3. Во всех случаях мы ограничились перепараметризацией резонансных параметров. Для подбора резонансных параметров был проведен расчет электронной структуры, геометрической структуры и теплот образования ряда тестовых "органических" соединений, содержащих атомы водорода, углерода, азота и кислорода. Тестовый набор заимствован из работ, посвященных параметризации полуэмпирических методов MNDO [], AM1 [] и PM3 []. Полученные параметры b_AB метода SLG-MINDO/3 в сравнении с аналогичными величинами метода SCF-MINDO/3 и b_A для методов SLG-NDDO приведены в Таблицах и , соответственно. Близость параметров в парах методов, использующих принципиально различные пробные волновые функции электронов, свидетельствует об определенной внутренней согласованности параметризационных схем. Чтобы не загромождать изложение мы не приводим здесь обширных таблиц рассчитанных и экспериментальных теплот образования [,], а ограничимся тем, что приведем параметры эмпирических функций распределения [] отклонений рассчитанных методами СЛГ теплот образования органических соединений (с подобранными параметрами) от экспериментальных и результаты аналогичного анализа для стнадарных методов основанных на функции ССП. Оказывается, что в случае SLG-MINDO/3 и дисперсия и систематическая ошибка оказываются несколько меньшими (10.98 ккал/моль и -1.57 ккал/моль), чем соотвествующие значения для SCF-MINDO/3 (12.01 ккал/моль и -4.45 ккал/моль, соответственно).

Анализ результатов расчетов [] показывает также, что для нормальных углеводородов метод SLG-MINDO/3 с несколько большей точностью передает свойство аддитивности полной энергии, чем основанный на одноэлектронном приближении метод SCF-MINDO/3. Напротив, для циклических углеводородов (особенно для первых членов ряда) аддитивность не имеет места, так как разные циклы имеют разные энергии напряжения. Для неразветвленных аминов разность полных энергий соседей по гомологическому ряду, оцененная при помощи метода SLG-MINDO/3 быстро сходится к значению -3612.9 ккал/моль, характерному и для нормальных углеводородов.

Для иллюстрации других возможностей метода приведем пример оптимизации геометрии молекул квадрициклана и норборнадиена, которые являются изомерами и различаются только распределением связей, с применением метода SLG-MINDO/3. Исходя из одной и той же геометрии, но при различных распределениях химических связей, мы получаем после оптимизации две существенно разные геометрические структуры - одну, близкую к экспериментально наблюдаемой структуре квадрициклана [длины четырех одинарных связей в циклобутановом кольце молекулы квадрициклана равны 1.539 Å (экспериментальное значение для клатрата квадрициклана с деоксихолиновой кислотой 1.530 Å)], а другую - к структуре норборнадиена [длины двух двойных связей равны 1.342 Å (экспериментальное значение для клатрата норборнадиена с диоксихолиновой кислотой 1.350 Å), а расстояние между атомами углерода двух различных двойных связей равно 2.460 Å (экспериментальное значение 2.395 Å)].

В случае параметризаций NDDO резонансные параметры определяются не для пар атомов, а для типов орбиталей одного атома. В Табл. приведены подобранные для всех трех параметризаций NDDO резонансные параметры для атомов H, C, N, O и F [] в сравнении с параметрами соответствующих методов, использующих приближение ССП [,,,,]. Как было показано, методы SLG-MINDO/3 и SCF-MINDO/3 имеют приблизительно одинаковую точность при расчете теплот образования органических соединений. Существенные расхождения с экспериментом (в обоих случаях) наблюдаются при оценке теплот образования разветвленных соединений. Эти теплоты существенно переоценены при использовании волновых функций как СЛГ, так и ССП приближения. Понятно, что учет внутрисвязевой электронной корреляции не позволяет исправить этот дефект параметризации MINDO/3. Параметризация NDDO частично исправляет этот недостаток за счет более детального учета двухцентровых интегралов.

В нашей работе [] приведены данные расчета теплот образования с использованием всех трех параметризаций (MNDO, AM1 и PM3) и обоих типов вариационной волновой функции (СЛГ и ССП). Эмпирические функции распределения [] отклонений результатов расчетов теплот образования органических соединений методами SLG-NNDO и методов SCF-NNDO с замечательной точностью близки к нормальной, т.е., что ошибки расчета по крайней мере в рассмотренном наборе данных являются случайными. В случае SLG-MNDO практически отсутствует систематическая ошибка - наиболее вероятное значение ошибки равно -0.5 ккал/моль, тогда как для SCF-MNDO эта величина составляет около -3 ккал/моль.

В то же время, проблемы методов NDDO, проявляющиеся при использовании функции приближения ССП, наследуются приближением SLG-NDDO. На примере молекулы кубана [,] можно видеть, что методы SCF-MNDO и SLG-MNDO оба дают очень большие (и близкие) ошибки в теплоте образования, тогда как методы SCF-AM1 и SLG-AM1 оба замечательно воспроизводят ее экспериментальное значение.

Можно привести несколько примеров, где некоторое улучшение описание геометрии "в среднем" в рамках СЛГ методов проявляется в качественных результатах. Одной из сложных проблем является воспроизведение геометрической структуры молекулы циклобутана. Экспериментально наблюдаемая структура циклобутана неплоская, с углом выхода одного атома C из плоскости 27^░ . В рамках методов SCF-NDDO проблема воспроизведения неплоской конфигурации для молекулы циклобутана не решается, тогда как при использовании всех методов SLG-NDDO межплоскостной угол CCCC оказывается близким к экспериментальному. Аналогично, переход к волновой функции СЛГ позволяет решить проблему воспроизведения торсионного угла в молекуле перекиси водорода, неразрешенную в рамках методов SCF-NDDO [].

Вычислительная эффективность методов СЛГ

Заключение. Достижения и перспективы

В разделах 1 и 1 мы представили разработанные нами реализации общей идеи построения полуэмпирических методов на основе приближения ГФ, представленной в разделе 1. Представденный в настоящем обзоре промежуточный итог этих попыток можно характеризовать, как в целом успешный, но требующий определенных доработок. Наиболее существенного прогресса удалось добиться при описании КПМ, тогда как в случае органичеких молекул основным достижением является линейная масштабируемость с размером системы, тогда как дефекты параметризации наследуются ГФ (СЛГ) конструкцией из соответствующих ССП параметризаций.

В работе [] были предложены поправки к энергии молекулярной системы, основанные на анализе приближения ОАО для базисных орбиталей, введение которых, по мнению предлагающих их авторов, позволит разрешить проблемы, стоящие перед полуэмпирическими методами на протяжении десятилетий. Так, согласно []:

1. Ортогонализационные поправки, введенные в OMn методы [,], позволят улучшить описание барьеров вращения и конформаций;
2. Расширение базисного набора за счет d-орбиталей необходимо для элементов тяжелее кремния и может существенно улучшить точность также при добавлении к базисным наборам для некоторых элементов первого ряда;
3. Эффективные потенциалы остовов, уже использованные в методах SINDO/1 [] и OMn [,], должны улучшить описание тяжелых элементов;
4. Дополнительный учет дисперсионных взаимодействий необходим для описания слабых взаимодействий.

Пункт 1, как было показано, далеко не сводится к одному лишь расширению базиса за счет d-орбиталей, а требует дополнительно изменения волновой функции, описанного в разделе 1. С другой стороны пункты 1 и 1 могут быть также поняты с общей точки зрения, представленной в настоящей работе.

Простейший вывод можно представить для вклада псевдопотенциального вида в энергию (полуэмпирический эффективный гамильтониан) молекулярной системы. Этот вклад получается из формулы (15) раздела 1. Согласно [] теорию эффективного потенциала атомного остова можно представить как частный случай приближения ГФ. В этом случае необходимо предположить, что АО остова (в простейшем случае 1s-орбитали) являются решениями задачи ССП для атома. Тогда согласно теореме Бриллюэна потенциально большие внутриатомные матричные элементы гамильтониана, которые могли бы приводить к переносу электронов между остовом и валентными АО данного атома и тем самым нарушать разделение электронных переменных и само приближение ГФ, обращаются в нуль. Вклад кулоновского взаимодействия валентных и остовных электронов сводится к экранированию части заряда ядра. Вклад же резонансного взаимодействия каждого из атомных остовов получается если в выражении (15) считать группу A, по которой производится усреднение, остовом - полностью заполненным несущим пространством. Тогда в (15) сохраняется только слагаемое с запаздывающей функцией Грина (перенос электронов в остов невозможен). Это приводит к появлению двух- и трехцентровых вкладов в энергию:

ссVrr ёёC = х c  х bbв  vcbvcbв \sf b+\sf bвGcc(adv)(Ab )

Для того чтобы получить предложенные в пункте 1 дисперсионные поправки к энергии молекулярной системы, заметим, что оценки электронной энергии молекулярной системы, полученные в разделе 1 можно несколько улучшить. Для этого заметим, что в качестве сомножителей в базисных функциях (7) подпространства Im
\nolimitsP используется набор решений самосогласованной задачи (11). Тогда гамильтониан (9) имеет ненулевые матричные элементы между основным состоянием (11) и базисными состояниями-произведениями подпространства Im
\nolimitsP, отличающимися от него одновременно двумя сомножителями (F^B_b, F^A_a,  b, a ╣ 0). Они приводят к появлению поправки к энергии, которая должна быть учтена так же, как мы это сделали выше, когда учли взаимодействие состояний с фиксированным распределением электронов и состояний с переносом заряда между подсистемами. Как и раньше рассмотрим оператор P, проецируюший на основное состояние молекулярной системы:

P = ъ ъ ┘ A  FA0 ёс ┘ A  FA0 ъ ъ ,

(0)

и дополнительный проекционный оператор Q = 1 - P. Подстановка их в общие выражения для эффективного гамильтониана, действующего в подпространстве Im
\nolimitsP, приводит к выражению:

Heff(w) = PHeffP +PHeffQ┬(w)QHeffP, ┬(w) = (wQ - QHeffQ)-1

(0)

Первое слагаемое равно энергии основного состояния E₀, домноженной на P. Второе описывает искомую поправку. С учетом того, что P проецирует на произведение собственных состояний операторов H^eff_A (11), можно видеть, что:

PHeffQ = PWABQ,

где

WAB = WAB - ссWAB ёёA- ссWAB ёёB WAB = VABc + VABrr

- приведенный оператор взаимодействия групп A и B. С учетом этих замечаний поправка имеет вид:

PWAB┬(w)WABP

(0)

Считая энергии возбуждений групп большими приходим к выводу, что зависимость резольвенты от w слаба и, что интересующие нас значения w много меньше, чем полюса резольвенты. Эти соображения позволяют повторить преобразования [] и получить следующую поправку к энергии сложной системы:

2 p х \Sb rrв ╬ R ppв ╬ R\endSb х \Sbmmв ╬ M nnв ╬ M\endSb ( rrв||mmв) ( ppв||nnв) е є ї 0  duPrrвppвR(iu)PmmвnnвM(iu),

(0)

что и есть дисперсионное взаимодействие между группами. Здесь

PB abcd(w) = х b ╣ 0  сFB0| \sf a+\sf b| FBbё(w- eb)-1сFBb| \sf c+\sf d| FB0ё

(0)

есть поляризационный пропагатор группы B [].

Подстановка в формулы (59), (60) выражений, специфичных для волновой функции приближения СЛГ, позволяет записать поляризационный пропагатор m-той связи:

pttвm = Ptttвtв = ttв (1-Cm2)2 8Dm

и поправку к энергии от взаимодействия наведенных поляризаций связей 1 и 2:

х t 1 t 1 в  х t 2 t 2 в  t 1 t 1 вt 2 t 2 в gt 1 t 2 gt 1 в t 2 в (1-C12)2(1-C22)2 64D1 D2 ,

где D_m - энергия возбуждения m-той связи, а C_m - вес ковалентной конфигурации в разложении m-той геминали.

Таким образом мы видим, что последовательное применение приближения ГФ и л\"евдиновского парционирования в полуэмпирическом контексте позволяет не только улучшить качественное описание специфических классов молекулярных систем, но и последовательно вывести предлагаемые другими авторами поправки к энергии и эффективным гамильтонианам, исходя из общих положений квантовой химии.

Настоящая работа выполнена при поддержке грантов РФФИ  05-07-90067, 07-03-01128.

References

[]

Hückel E Z Physik 70: 204 1931.

[]

Hückel E Z Physik 72: 310 1931

[]

Hückel E Z Physik 76: 628 1932

[]

Hückel E Z Physikal Chem B 35: 163 1937

[]

Hückel E Z Elektrochem 43: 752; 827-849 1937

[]

Hückel E Z Elektrochem Ber Bunsenges 61: 866-890 1957

[]

T. Clark et al. Theor. Chem. Acc., 110, 254 (2003)

[]

D. Danovich, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 235, 401 (1997)

[]

J.J.P. Stewart J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 195, 401 (1997)

[]

Daniels A.D., et al. Int. J. Quant. Chem. 77, 82 (2000)

[]

K. Jug et al., Chem. Phys. Lett., 208, 537 (1993)

[]

Kolb M., Thiel W., J. Comp. Chem. 14, 775 (1993)

[]

Weber W., Thiel W., Theor. Chem. Acc. 103, 495 (2000)

[]

Ahlswede B., Jug K., J. Comp. Chem. 20, 563 (1999)

[]

Н.Ф. Степанов. Проблемы разделения переменных в молекулярных задачах. // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. - Москва. - 1980. - 330 с.

[]

Freed K.F. // in Semiempirical Methods of Electronic Structure Calculations. Part A: Techniques. / Ed. G.A. Segal. - New York. - Plenum Press. - 1977.

[]

Poteau R., Ortega I., Alary F., Ramirez Solis A., Barthelat J.-C., Daudey J.-P. // J. Phys. Chem. A. - 2001. - v. 105. - 1. - p. 198 - 205.

[]

Gordon M.S., Freitag M.A., Bandyopadhyay p. , Jensen J.H., Kairys V., Stevens W.J. // J. Phys. Chem. A. - 2001. - v. 105. - 2. - p. 293 - 307.

[]

L. Seijo, Z. Barandiaran. / in Computational Chemistry: Reviews of current trends. J. Leszcynski Ed. - World Scientific. - Singapore. - 1999. - v. 4. - p. 55 - 152.

[]

К. Рюденберг. Физическая природа химической связи. // М. - Мир. - 1964. - 162 с.

[]

R. McWeeny. // Proc. Roy. Soc. Lond. Ser. A. - 1959. - v. 253. - p. 242 - 259.

[]

R. McWeeny. // Rev. Mod. Phys. - 1960. - v. 32. - 2. - p. 335 - 369.

[]

Р. Мак-Вини, Б. Сатклиф Квантовая механика молекул. - М.: - Наука. - 1972.

[]

R. McWeeney. Methods of Molecular Quantum Mechanics. 2nd Edition. - AP. - London. - 1992.

[]

A.L. Tchougréeff, A.M. Tokmachev, I. Mayer. Int. J. Quant. Chem. Accepted.

[]

С. Уилсон. Электронные корреляции в молекулах. - Москва. - Мир. - 1987. - 304 с.

[]

Констансиель Р. // в "Локализация и делокализация в квантовой химии", Ред. О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрье. - М. - Мир. - 1978.

[]

P.E. Schipper. // Aust. J. Chem. - 1987. - v. 40. - 6. - p. 635 - 654.

[]

А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин. // ДАН СССР. - 1986. - т. 291. - 5. - с. 1177 - 1181.

[]

P.G. Lycos, R.G. Parr J. Chem. Phys. 24 (1956) 1166; ibid. 25 (1956) 1301.

[]

R.G. Parr in O. Sinanoglu (Ed.) Modern Quantum Chemistry. Istanbul Lectures. Ap. NY 1965.

[]

P.-O. Löwdin. in C.H. Wilcox (Ed.) Perturbation Theory and its Applications in Quantum Mechanics. - J. Wiley. - NY. - 1966.

[]

A.L. Tchougréeff. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - v. 1. - 6. - p. 1051 - 1060.

[]

А.Б. Мигдал. Теория коенчных ферми-систем и свойства атомного ядра. - Москва. - Наука, - 1965. - 572 с.

[]

A.V. Soudackov, A.L. Tchougréeff, I.A. Misurkin. // Theor. Chim. Acta - 1992. -v. 83. - 5-6. - p. 389 - 416.

[]

H. Bethe. // Ann. Physik. - 1929. - v.3. - 2.- p. 133 - 208.

[]

J.H. Van Vleck. // J. Chem. Phys. - 1939. - v. 7. - 1. - p. 72 - 84.

[]

A.V. Soudackov, K. Jug. // Int. J. Quant. Chem. - 1997. - v. 62. - 4. - p. 403 - 418.

[]

А.В. Судаков. Электронная структура комплексов переходных металлов. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. - Москва. - 1991. - 234 с.

[]

А.В. Судаков, А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин. // Журн. Физ. Химии. - 1994. - т. 68. - 7. - с. 1256 - 1264.

[]

А.В. Судаков, А.Л. Чугреев, И.А. Мисуркин. // Журн. Физ. Химии - 1994. - т. 68. - 7. - с. 1264 - 1270.

[]

A.V. Soudackov, A.L. Tchougréeff, I.A. Misurkin. // Int. J. Quant. Chem. - 1996. - v. 57. - . - p. 663 - 671.

[]

A.L. Tchougréeff, A.V. Soudackov, I.A. Misurkin, H. Bolvin, O. Kahn. // Chem. Phys. - 1995. - v. 193. - 1. - p. 19 - 26.

[]

A.V. Soudackov, A.L. Tchougréeff, I.A. Misurkin. // Int. J. Quant. Chem. - 1996. - v. 58. - 2. - p. 161 - 173.

[]

M.B. Darkhovskii, A.V. Soudackov, A.L. Tchougréeff. compounds. Theor. Chem. Acc. 114 (2005) 97 - 109.

[]

P. Gütlich. // Struct. & Bonding. - 1981. - v. 44. - p. 83 - 193.

[]

P. Gütlich, A. Hauser, H. Spiering. // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. - 1994. - v. 33. - 20. - p. 2024 - 2054.

[]

A. Dedieu, M.-M. Rohmer, A. Veillard. // Adv. Quant. Chem. - 1982. - v. 16. - p. 43 - 95.

[]

H. Kashiwagi, T. Takada, S. Obara, E. Miyoshi, K. Ohno. // Int. J. Quant. Chem. - 1978. - v. 14. - 1. - p. 13 - 27.

[]

D.C. Rawlings, M. Gouterman, E.R. Davidson, D. Feller. // Int. J. Quantum Chem. - 1985. - v. 28. - 6(I) - p. 773 - 796.

[]

K. Pierloot. Mol. Phys., 2003, 101:2083 - 2095.

[]

J.G. Bednorz, K.A. Müller. // Z. Phys. B - 1986. - Bd. 64. - 4. - p. 189 - 193.

[]

М.Г. Разумов, А.Л. Чугреев. // Журн. Физ. Химии. - 2000. - т. 74. - 1. - с. 87 - 93.

[]

A.L. Tchougréeff. // J. Mol. Catal. -1997. - v. 119. - 1. - p. 377 - 386.

[]

A.L. Tchougréeff, A.M. Tokmachev. // J. Sol. State Chem. - 2003. - v. 176. - 2. - p. 633 - 645

[]

M. Haß el, H. Kuhlenbeck, H.-J. Freund, S. Shi, A. Freitag, V. Staemmler, S. Lütkehoff, M. Neumann. // Chem. Phys. Lett. - 1995. - v. 240. - 1-3. - p. 205 - 209.

[]

V. Staemmler. / in Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on Metal-Ligand Interactions: Structure and reactivity. N. Russo, D.R. Salahub. Eds. - Kluwer Academic Publishers. - Dordrecht/Boston/London. - 1996 - p. 473 - 491.

[]

А.М. Токмачев, А.Л. Чугреев. // Хим. Физика. - 1999. - т. 18. - 1. - с. 80 - 87.

[]

A.V. Sinitsky, M.B. Darkhovskii, A.L. Tchougréeff, and I.A. Misurkin. // Int. J. Quant. Chem. - 2002. - v. 88. - 4. - p. 370 - 379.

[]

G. Náray-Szabó, P. R. Surján. // Chem. Phys. Lett. - 1983. - v. 96. - 4. - p. 499 - 501.

[]

В.И. Смирнов. Курс высшей математики. т. 3. ч. 1. - М. - Гос. Изд. Физ.-Мат. Лит. - 1958. - 326 с.

[]

Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров. - М.: ИЛ. - 1949. - 440 с.

[]

Dewar M.J.S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - v. 99. - 15. - p. 4899 - 4907; Dewar M.J.S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - v. 99. - 15. - p. 4907 - 4917.

[]

M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E. Healy, J.J.P. Stewart. // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - v. 107. - 13. - p. 3902 - 3909.

[]

J.J.P. Stewart. // J. Comp. Chem. - 1989. - v. 10. - 2. - p. 209 - 220.

[]

А.М. Токмачев. Методы расчета электронной структуры молекулярных систем с локальными группами электронов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. - НИФХИ им. Карпова. - Москва. - 2003. - с. 186.

[]

А.М. Токмачев, А.Л. Чугреев. // Журн. Физ. Химии. - 1999. - т. 73. - 2. - с. 320 - 331.

[]

В.Н. Тутубалин. Теория вероятностей и случайных процессов. - Изд. Моск. Ун-та. -M. - 1992. - 395 с.

[]

A.M. Tokmachev, A.L. Tchougréeff. // J. Phys. Chem. A. - 2003. - v. 107. - 3. - p. 358 - 365.

[]

Dewar M.J.S., Rzepa H.S. // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - v. 100. - 1. - p. 58 - 67.

[]

Dewar M.J.S., Zoebisch E.G. // Theochem. - 1988. - v. 49. - 1. - p. 1 - 21.

[]

A.M. Tokmachev, A.L. Tchougréeff. // J. Comp. Chem. - 2001. - v. 22. - 7. - p. 752 - 764.

[]

White C.A., Johnson B.G., Gill P.M.W., Head-Gordon M. // Chem. Phys. Lett. - 1996. - v. 253. - 3-4. - p. 268 - 278.

[]

A.M. Tokmachev, A.L. Tchougréeff. J. Phys. Chem. A 109 (2005) 7613 - 7620.

Footnotes:

¹Чугреев Андрей Львович. Кафедра электрохимии Химического Факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"; Адрес: 105064, Москва, ул. Воронцово Поле, 10, тел. (495)-916-2124, факс (495)-917-2450, e-mail: tch@elch.chem.msu.ru